Род. в гор. Гусь-Хрустальный. Русский, из крестьян,

В 1918-1921, 1925-1938 и 1940-1941 - член Коммунистической партии. В 1921 был исключен по подозрению в родстве с крупным предпринимателем Мальцевым, в 1938 - в связи с арестом.

1919 окончил Егорьевскую школу военных летчиков,

В 1920-х гг. - был инструктором Егорьевской школы военных летчиков, по некоторым данным, был одним из инструкторов В. П. Чкалова.

1925-1927 - начальник Центрального аэродрома,
1927-1931 - помощник начальника Управления ВВС Сибирского ВО,
1931-? - начальник ВВС Сибирского ВО,
? - 01.1936 - нач-к Восточно-Сибирского территориального управления ВФ
Оргбюро ЦК ВКП(б) решением от 26.01.1936 утвердило Приказ нач-ка ГУГВФ о его переводе из нач. ВостСиб. ГВФ в нач. Туркменскоо упр-я ГВФ
01.1936-1938 - начальник Туркменского управления ГВФ,
11 марта 1938 был арестован органами НКВД по обвинению в участии в "антисоветском военном заговоре"; содержался в Ашхабадском управлении НКВД, где подвергался пыткам, виновным себя не признал. 5 сентября 1939 освобожден, реабилитирован, но не вернулся на значимую руководящую работу, а в декабре 1939 был назначен начальником санатория "Аэрофлота" в Ялте.
1939-1941 начальник санатория Аэрофлота в Ялте,

В ноябре 1941, после занятия Ялты немецкими войсками, явился в форме полковника ВВС Красной армии в немецкую комендатуру и заявил о стремлении бороться с большевиками. Некоторое время провел в лагере военнопленных (как старший офицер запаса), после освобождения отказался заняться выявлением советских и партийных работников, оставшихся в городе. Тогда немецкие власти поручили ему проверить работу ялтинской городской управы - в ходе проверки обнаружил в ее работе большие недостатки. После этого, в марте 1942 согласился стать бургомистром Ялты, но уже в мае был смещен с этой должности как состоявший ранее в компартии. С сентября 1942 был мировым судьей в Ялте. С декабря того же года занимался формированием антисоветских воинских формирований. Большим тиражом (50 тысяч экземпляров) была опубликована написанная им книга "Конвейер ГПУ", посвященная своему аресту и заключению и активно использовавшаяся в немецкой пропагандистской работе.

В 1943 начал заниматься формированием Русской восточной авиационной группы.В частности, посещал лагеря военнопленных, агитируя летчиков вступать в эту воинскую часть. В 1944 выступал с антисталинскими речами по радио и в лагерях военнопленных. В том же году руководил формированием нескольких авиационных групп из числа пленных советских летчиков для перегонки самолетов с немецких заводов в действующие части германской армии.

С осени 1944 руководил формированием в Хебе (Чехия) авиационной части, которая в феврале 1945 составила основу ВВС Комитета освобождения народов России (КОНР). В том же месяце стал командующим ВВС КОНР с присвоением воинского звания генерал-майора. К весне 1945 в состав ВВС КОНР входили до 5 тысяч человек, включая авиационный полк, укомплектованный летным составом и материальной частью (40-45 самолетов), полк зенитной артиллерии, парашютно-десантный батальон, отдельная рота связи. Командные посты в авиационном полку занимали как летчики из числа эмигрантов, так и два попавших в плен Героя Советского Союза - Семен Бычков и Бронислав Антилевский. Штаб ВВС КОНР располагался в Марианских Лазнях.

30 апреля 1945 вместе со своими подчиненными сдался представителям 3-й американской армии, содержался в американских лагерях военнопленных в Германии и Франции (в Шербуре). В августе 1945 был передан представителям советского командования, пытался покончить с собой и нанес себе тяжелое ранение.

С 1945 содержался в Бутырской тюрьме в Москве (первоначально в тюремной больнице). Признал себя виновным на следствии. Непредсказуемость поведения Мальцева, как и некоторых других "власовцев" (существовали опасения, что подсудимые могут начать излагать свои взгляды, "объективно совпадающие с настроениями определенной части населения, недовольной Советской властью"), привела к тому, что судебный процесс над ними был объявлен закрытым. На суде признал себя виновным. Приговорен к смертной казни Военной коллегией Верховного суда СССР. 1 августа 1946 повешен во дворе Бутырской тюрьмы.

Полковник ВВС РККА (26.11.1936).