Родился в селе Беловка ныне Богатовского района Самарской области.

В 1948 году поступил в Саратовское танковое училище, которое окончил в 1951 году и был назначен командиром танкового взвода.

С 1955 по 1959 год Н.И. Попов командовал учебной ротой в отдельном танковом батальоне, с 1959 по 1961 год учился в Военной академии бронетанковых войск. В 1961 году Н.И. Попов был назначен командиром танкового батальона, а в 1963 году - заместителем командира танкового полка. С 1965 по 1968 год он командовал учебным танковым полком в Уральском военном округе.

В июле 1970 года, после окончания Военной академии Генерального штаба, Н.И. Попов был назначен командиром мотострелковой дивизии, в августе 1973 года - начальником штаба - первым заместителем командующего 1-й танковой армией, а в июле 1975 года - командующим этой армией.

С апреля 1979 года Н.И. Попов - начальник штаба - первый заместитель командующего войсками Дальневосточного военного округа, с октября 1981 года - командующий войсками Сибирского, а с сентября 1984 года - Туркестанского военного округа. В должности командующего войсками ТуркВО он принимал участие в руководстве боевыми действиями Ограниченного контингента советских войск в Республике Афганистан.

В 1988 году ему было присвоено звание генерал армии.

С января 1989 года - главнокомандующий, а с марта по июнь 1992 года - командующий войсками Южного направления.

Награжден орденами Ленина, Красного Знамени, Красной Звезды, "За службу Родине в Вооруженных Силах СССР" II и III степени, а также многими медалями.